Giáo trình Hóa học phân tích - Lê Thị Mùi

Nội dung text: Giáo trình Hóa học phân tích - Lê Thị Mùi

1. 12 - Dạng kết tủa phải dễ dàng chuyển sang dạng cân. 2.3.1.2. Yêu cầu của dạng cân - Thành phần kết tủa sau khi sấy hoặc nung phải ứng đúng công thức định trước. Ví dụ: Al(OH)3 có dạng cân thường ngậm một số phân tử nước nên muốn 0 chuyển thành dạng Al2O3, ta phải nung đến nhiệt độ trên 1100 C. Trong trường hợp này ta có thể chọn dạng kết tủa là các muối bazơ của nhôm để chuyển thành Al2O3 0 ngay ở nhiệt độ 640 C hơn ở dạng Al(OH)3. - Kết tủa thu được sau khi nung phải bền và ít hút ẩm, khó bị oxy hóa trong không khí. Yêu cầu này cũng nhằm đảm bảo cho chất sau khi nung ứng với công thức định trước. Ví dụ: Kết tủa CaO dễ dàng hấp phụ H2O và CO2 từ không khí, thường người ta chuyển sang dạng CaSO4 bằng cách cho tác dụng với axit sunfuaric. - Hàm lượng của chất cần phân tích trong dạng cân càng ít càng tốt. Như vậy sẽ giảm được sai số hệ thống của kết quả phân tích. Ví dụ: Cùng một đại lượng về sai số tuyệt đối, trong khi xác định Cr dưới dạng kết tủa BaCrO4 và Cr2O3 thì sai số về lượng Cr tìm được trong BaCrO4 sẽ bé gấp 3,5 lần khi tìm ở Cr2O3. Ví dụ: Khi xác định Cr, nếu mất đi 1mg kết tủa thì đối với dạng cân là Cr2O3 sẽ mất đi 0,7mg Cr còn với dạng BaCrO4 chỉ mất 0,2mg Cr. 2.3.2. Điều kiện để tiến hành phân tích theo phương pháp kết tủa. 2.3.2.1. Thuốc thử. Thuốc thử dùng trong phân tích khối lượng có thể là thuốc thử hữu cơ hay vô cơ. Trong quá trình tạo kết tủa hiện tượng cộng kết xảy ra rất mạnh, trong số ion bị cộng kết có cả ion của thuốc kết tủa mà khi rửa cũng không thể sạch hoàn toàn được. Vì vậy cần chọn thuốc thử dễ bay hơi hoặc dễ phân hủy trong quá trình nung sấy. Ví 3+ dụ: khi kết tủa Fe dưới dạng Fe(OH)3 thì dùng NH4OH chứ không dùng KOH hay 2+ + NaOH, kết tủa Ba thì dùng H2SO4 chứ không dùng Na2SO4 hay K2SO4. Ag thì dùng HCl chứ không dùng NaCl. Nhưng nguyên tắc này không phải dùng lúc nào cũng được. Ví dụ: kết tủa Cu(OH)2 người ta không dùng NH4OH bởi nếu thừa 2+ NH4OH sẽ tạo phức [Cu(NH3)4] mà phải dùng KOH hay NaOH. Trong trường hợp này cần phải rửa kết tủa cẩn thận. Thuốc thử càng có độ chọn lọc cao càng tốt. Vì như vậy sẽ tránh được hiện tượng các kết tủa khác cùng kết tủa theo kết tủa chính. Ví dụ: khi xác định ion Al3+ 3+ bằng NH4OH và cân dưới dạng Al2O3. Nếu có mặt Fe thì cũng tạo Fe2O3. Do đó trong trường hợp này người ta dùng Na2S2O3: 3+ 2- 2Al + 3S2O3 + 3H2O → 2Al(OH)3 + 3S + 3SO2 Lọc và rửa kết tủa (Al(OH)3 + S) rồi nung thì lưu huỳnh cháy hết còn Al2O3. Ion Fe3+ trong trường hợp này không kết tủa mà bị khử tới Fe2+. Lượng thuốc thử cũng đóng vai trò rất quan trọng trong phương pháp khối lượng. Thực tế cho thấy rằng không tồn tại kết tủa nào mà lại hoàn toàn không tan trong nước. Do vậy tích số tan luôn luôn lớn hơn 0. Từ đó ta thấy rằng không thể kết tủa hoàn toàn bất kỳ một chất ít tan nào từ dung dịch. Trong phân tích định tính người ta thấy rằng quá trình kết tủa được coi là hoàn toàn khi lượng ion cần xác định còn lại trong dung dịch ít đến mức mà không thể dùng phản ứng nào để nhận ra được. Tương tự như vậy trong phương pháp khối lượng quá trình kết tủa được coi là
2. 13 hoàn toàn khi hàm lượng ion còn lại trong dung dịch không vượt quá 0,0002g. Thông thường thì đối với các kết tủa có độ tan bé ta chỉ cần lượng thuốc kết tủa tương đương với lượng tính theo phương trình phản ứng là đủ để thu được kết tủa hoàn toàn. Khi kết tủa có độ tan không đủ nhỏ hoặc chất phân tích ở trong dung dịch khá loãng, để đảm bảo kết tủa hoàn toàn ta cần tăng lượng thuốc kết tủa để làm giảm độ tan của kết tủa. Có nhiều trường hợp việc tăng lượng thuốc kết tủa không những làm giảm tính tan mà còn làm tăng tính tan theo hiệu ứng muối, sự tạo phức, muối axit tan, do kết tủa là lưỡng tính Thường người ta dùng lượng thuốc thử dư gấp 1,5 lần lượng cần thiết tính theo phương trình phản ứng. 2.3.2.2. Nồng độ thuốc thử. Đối với kết tủa là dạng vô định hình hay tinh thể ta có yêu cầu về nồng độ khác nhau. - Kết tủa vô định hình: Với kết tủa vô định hình thì tốt nhất là kết tủa từ các dung dịch đặc, nóng. Khi làm kết tủa vô định hình ta cần chú ý đến xu hướng dễ tạo thành dung dịch keo của chúng. Muốn làm đông tụ keo thì người ta cho thêm chất điện ly nào đó có ion khác dấu với ion bị hấp phụ: các muối amonium hoặc các axit (nếu axit không làm tăng độ hòa tan của kết tủa). Sau khi kết tủa xong để dễ lọc và giảm sự nhiễm bẩn do hấp phụ, ta pha loãng dung dịch gấp đôi bằng nước cất nóng. Lúc này cân bằng hấp phụ sẽ bị phá và một phần ion bị hấp phụ sẽ lại rời bề mặt kết tủa để đi vào dung dịch. Kết tủa thu được sẽ chắc, ít bị nhiễm bẩn. Sau khi làm kết tủa phải lọc và rửa ngay chứ không nên để lâu, để lâu là bất lợi vì trong một số kết tủa có thể bị đặc quánh lại không rửa sạch được. Ngoài ra khi làm kết tủa vô định hình ta thường dùng các dung dịch kiềm cho nên kết tủa sẽ bị nhiễm bẩn các chất khó bay hơi. Ví dụ SiO2 từ thủy tinh lẫn vào. - Kết tủa tinh thể Với kết tủa là tinh thể, để có kết tủa lớn hạt ta phải làm giảm độ quá bão hòa của dung dịch bằng cách kết tủa từ dung dịch loãng. Để tăng độ tan S của kết tủa trong quá trình kết tủa người ta tăng nhiệt độ hay thêm chất nào đó để tăng độ tan. Sau khi kết tủa xong cần làm muồi kết tủa bằng cách ngâm một thời gian kết tủa vào trong nước cái để thu được kết tủa có kích thước lớn, đồng đều, dễ lọc, dễ rửa. Nói chung để thu được kết tủa tinh thể phải tuân theo 5 nguyên tắc (xem trang 129). Cơ chế của quá trình làm muồi kết tủa tinh thể như sau: Vì tinh thể lớn có độ hòa tan bé nên dung dịch bão hòa đối với tinh thể lớn vẫn chưa bão hòa đối với tinh thể bé nên tinh thể bé phải tan ra. Lúc này dung dịch lại thành quá bão hòa đối với tinh thể lớn và chất tan lại bám lên bề mặt tinh thể lớn. Bây giờ dung dịch lại thành chưa bão hòa đối với tinh thể bé do đó tinh thể bé lại tiếp tục tan ra. Nhiệt độ tăng sẽ làm tăng tốc độ làm muồi kết tủa. Sau khi làm muồi ta được không những một kết tủa dễ lọc mà còn tinh khiết hơn. Đối với các loại kết tủa keo kị nước thì hiệu quả này không rõ lắm và trong vài trường hợp còn cho kết quả xấu. Ví dụ người ta xác định được là lượng các ion Co2+, Ni2+, Zn2+ bị kết tủa Fe(OH)3 kéo theo sẽ tăng dần theo thời gian. Điều đó có nghĩa là đã có sự hình thành dần những hợp chất hóa học (các ferit) giữa hydroxyt sắt và các cation kể trên. Để giảm sự hao hụt do tính tan, trước khi lọc người ta thường làm lạnh để làm giảm tính
3. 14 tan của kết tủa. 2.3.2.3. Lượng chất phân tích. Lượng cân chất lấy để phân tích phải không quá nhỏ hoặc quá lớn. Lượng cân lớn quá sẽ thu được quá nhiều kết tủa và gây khó khăn cho việc lọc, rửa, nung. Trái lại lượng cân quá nhỏ thì dung dịch sau khi phá mẫu khá loãng và có thể khó tách hoàn toàn chất cần phân tích, do đó kết quả phân tích sẽ khó chính xác. Theo Tanan- aep lượng cân phải lấy thế nào để cho lượng cân kết quả phân tích vào khoảng 0,01đương lượng gam đối với kết tủa là tinh thể và 0,005 đương lượng gam đối với kết tủa là vô định hình. 2.3.2.4. Nhiệt độ. Đối với kết tủa tinh thể thì việc đun nóng có tác dụng làm tăng độ tan, làm giảm độ quá bão hòa tương đối và giảm được số trung tâm kết tinh ban đầu, tạo được kết tủa tinh thể to hạt. Đối với kết tủa vô định hình, việc đun nóng giúp đông tụ và làm to hạt. Đối với kết tủa có độ tan tăng khi đun nóng thì trước khi lọc phải làm nguội và phải rửa bằng nước rửa nguội. Đối với kết tủa keo có độ tan bé như Fe(OH)3 thì phải lọc nóng và rửa bằng nước rửa nóng để tránh sự pepti hóa. 2.3.3. Lọc, rửa, làm khô và nung kết tủa. 2.3.3.1. Lọc kết tủa. Khi lọc người ta thường dùng giấy lọc không tàn là giấy lọc đã được làm sạch gần hết các chất vô cơ bằng cách rửa với HCl và HF. Khi cháy chúng chỉ để lại một lượng tro không đáng kể, lượng này đã được ghi ở vỏ bọc các gói giấy lọc không tàn. Giấy lọc không tàn có nhiều loại dày mỏng khác nhau ứng với kích thước của các phần tử kết tủa cần lọc. Ví dụ muốn lọc các kết tủa keo vô định hình rất khó lọc thì ta nên dùng giấy lọc mỏng nhất, chảy nhanh như giấy băng đỏ hay đen. Muốn lọc đa số các kết tủa khác thì dùng loại giấy trung bình (băng trắng) và cuối cùng muốn lọc những kết tủa rất bé hạt như BaSO4 hoặc CaC2O4 thì nên dùng loại giấy dày nhất (băng xanh). 2.3.3.2. Rửa kết tủa. Mục đích rửa kết tủa là đuổi hết chất bẩn, kể cả dung dịch nước cái dính ở kết tủa. Thành phần nước rửa: có 4 trường hợp - Rửa bằng dung dịch thuốc kết tủa: Chỉ trong những trường hợp hiếm có khi độ hòa tan của kết tủa là rất bé ta mới phải bỏ qua biện pháp này. Khi rửa kết tủa ta cần phải cho thêm vào nước rửa một ion của kết tủa, ví dụ dùng một dung dịch loãng của thuốc kết tủa để rửa. Vì tích số hoạt độ các ion là hằng số nên khi tăng nồng độ của một ion trong dung dịch thì độ hòa tan của kết tủa sẽ giảm đến mức có thể bỏ qua được. Tất nhiên là ion thêm vào đó (hoặc một chất điện giải nào khác có chứa ion của kết tủa) phải là một chất dễ bay hơi để khi nung ta có thể đuổi nó ra hết khỏi kết tủa. - Rửa bằng dung dịch chất điện ly: Muốn ngăn ngừa hiện tượng hóa keo ta không nên rửa kết tủa bằng nước cất mà nên dùng dung dịch loãng của một chất điện ly nào đó. Lúc bấy giờ các ion bị hấp phụ trước sẽ bị rửa sạch và kết tủa sẽ lại hấp phụ các ion của chất điện ly đã dùng để rửa, ở đây có sự hấp phụ thay thế. Chất điện
4. 15 ly phải dễ bay hơi hay muối amônium. - Rửa bằng chất ngăn được kết tủa khỏi thủy phân: Ví dụ kết tủa MgNH4PO4 là một chất có sản phẩm thủy phân là NH4OH: MgNH4PO4 + H2O MgHPO4 + NH4OH nên sẽ được rửa bằng một dung dịch amoniac loãng. - Rửa bằng nước: Trong những trường hợp kết tủa không bị mất do độ hòa tan cũng không tạo được dung dịch keo và không bị thủy phân thì có thể dùng nước cất để rửa kết tủa. Trong đa số trường hợp nước rửa cần phải được đun nóng vì như vậy sẽ làm giảm được hệ số nhớt và các dung dịch nóng sẽ lọc nhanh hơn. Kỹ thuật rửa: Trước hết rửa bằng cách lắng và chỉ khi gần sạch ta mới rửa kết tủa trên giấy lọc. Cái lợi của cách rửa này là kết tủa dễ trộn lẫn với nước rửa và đồng thời các phần tử kết tủa lại không bít lỗ giấy lọc. Thường ta rửa bằng cách lắng độ vài lần rồi mới chuyển toàn bộ kết tủa lên giấy lọc. Đây là lúc quan trọng nhất: Nếu đánh mất một giọt chất lỏng là kết quả phân tích có thể bị hỏng. 2.3.3.3. Làm khô và nung kết tủa. Sau khi rửa, đậy phễu bằng một tờ giấy lọc để giữ cho kết tủa tránh khỏi bị bụi và tránh được chuyển động của không khí, đặt phễu vào tủ sấy khoảng 20 – 30 phút ở nhiệt độ khoảng 90 – 1050C. Sau đó đem nung trong chén sứ hoặc chén bạch kim đến khối lượng không đổi. Kỹ thuật nung: Dùng đũa thủy tinh có đầu nhọn kéo giấy lọc ra khỏi phễu, gấp mép giấy thế nào để kết tủa tản ra xung quanh giấy rồi đem bỏ vào chén, cho đỉnh nhọn quay lên trên và nung cho đến khi có trọng lượng không đổi. Nếu dùng lò điện thì trước hết phải đốt giấy lọc ở đèn (hoặc ở bếp điện) và chỉ sau khi hết khói mới bỏ vào lò nung. Sau khi nung xong (khoảng 30 phút) cho chén vào bình làm khô (bình hút ẩm) để chén khỏi hấp thụ hơi nước trong không khí và khỏi tăng trọng lượng. Không nên đậy bình ngay mà phải để sau vài phút hãy đậy vì nếu không thì khi chén nguội trong bình sẽ có khoảng chân không và ta khó mở nắp bình. 2.4. Phương pháp điện phân. 2.4.1. Nội dung. Điện phân là phương pháp dựa vào việc cân để xác định khối lượng kim loại thoát ra trên điện cực bạch kim dưới tác dụng của dòng điện. Phương pháp điện phân thường dùng để xác định một số kim loại trong các hợp kim. Phương pháp này được coi là phương pháp chính xác để xác định một số nguyên tố như Ni, Cu, Zn, Cd, và Pb trong hợp kim. 2.4.2. Các thiết bị. 2.4.2.1. Điện cực: Thường là điện cực bạch kim được chế tạo theo nhiều kiểu khác nhau. Catôt thường là lưới đan bằng sợi bạch kim có hình trụ. Anôt có thể là lưới hoặc dây xoắn bạch kim. Trong một số trường hợp người ta còn dùng điện cực bạch kim ở dạng bát đĩa bạch kim. Ngoài ra còn dùng các điện cực bằng Ni, Ag, Au, (hình 2.1)
5. 16 2.4.2.2. Nguồn điện: Nguồn điện thường dùng khi điện phân là các ắc-qui kiềm hay axit có thế khoảng 12V hay 36V. Người ta thường dùng máy phát điện một chiều hay chỉnh lưu. 2.4.2.3. Các thiết bị đo: Chủ yếu là các đồng hồ đo điện như vôn kế, ampe kế. Cực đĩa Cực xoắn Cực lưới Cực bát Hình 2.1: Các loại điện cực bạch kim thường dùng 2.4.2.4. Các thiết bị khác: Biến trở con chạy, máy khuấy điện thế kế. Ngày nay người ta chế tạo các máy điện phân chuyên dùng trong phòng thí nghiệm. 2.5. Ứng dụng của phương pháp khối lượng. Khi lượng chất phân tích đủ lớn thì phương pháp khối lượng là phương pháp tin cậy và chính xác. Phương pháp này cho phép xác định hầu hết các nguyên tố cần gặp trong thiên nhiên. Nhược điểm của phương pháp là mất nhiều thời gian, nhiều khi không đáp ứng được nhu cầu kiểm tra nhanh trong nghiên cứu và sản xuất. Tuy vậy vì có độ tin cậy và độ chính xác cao cho nên đến nay phương pháp này vẫn được coi là phương pháp trọng tài để đánh giá tính đúng đắn của các kết quả phân tích theo các phương pháp khác nhau. 2.6. Phương pháp phân tích thể tích 2.6.1. Đại cương Khác với phương pháp khối lượng, phương pháp phân tích thể tích không căn cứ vào khối lượng sản phẩm phản ứng mà căn cứ vào thể tích thuốc thử đem dùng cho phản ứng để suy ra lượng chất cần xác định. Thuốc thử ở đây đã biết nồng độ chính xác. Giả sử cần phân tích một dung dịch chất A, ta phải dùng thuốc thử là dung dịch chất B đã biết nồng độ chính xác rồi cho tác dụng theo phản ứng: A + B = C + D Phải cho dung dịch chất B vào tác dụng với chất A thế nào để cho lượng chất B tác dụng với chất A vừa đủ theo phương trình phản ứng trên. Theo định luật đương lượng hoặc định luật hợp thức, ta dễ dàng tìm ra nồng độ chất A. Phương pháp này nhanh hơn phương pháp khối lượng. Người ta chỉ cần đo chính xác thể tích của thuốc thử đem dùng mà không cần tách, chế hóa kết tủa và cân. Vấn đề quan trọng ở đây là phải có biện pháp để biết lúc nào là phản ứng đã hoàn thành. 2.6.2. Một số định nghĩa và khái niệm + Như ví dụ nêu trên, quá trình thêm từ từ dung dịch chuẩn chất B từ burét vào
6. 17 dung dịch chất xác định A để tiến hành phản ứng phân tích gọi là quá trình định phân (sự định phân) hay sự chuẩn độ. + Thời điểm mà chất B thêm vào vừa đủ để tác dụng hết với chất A theo phương trình phản ứng gọi là điểm tương đương. + Để nhận biết được điểm tương đương thường người ta dùng chất chỉ thị. Chất chỉ thị có đặc tính thay đổi màu tại điểm tương đương trong quá trình định phân. Thời điểm mà màu của chỉ thị thay đổi rõ rệt để dựa vào đó ta kết thúc sự định phân được gọi là điểm kết thúc sự định phân hay điểm cuối. + Trong trường hợp lý tưởng thì điểm kết thúc định phân trùng với điểm tương đương. Nhưng trong thực tế điểm kết thúc định phân thường sai lệch với điểm tương đương. Điều này gây ra sai số cho phép định phân. + Dung dịch chất B đã biết nồng độ chính xác gọi là dung dịch chuẩn (hay tiêu chuẩn). Có hai phương pháp pha dung dịch chuẩn: * Cân trên cân phân tích (chính xác đến 0,0002g) một lượng chất nào đó, sau đó hòa tan vào bình định mức. Biết được lượng chất (g), thể tích dung dịch thu được, ta dễ dàng tính độ chuẩn của nó: T = g/ml. * Trong thực tế để pha dung dịch chuẩn người ta thường dùng các ống chuẩn “fixanal”. Đó là những ống thủy tinh được hàn kín 2 đầu, trong đó có chứa một lượng chất khô nào đó đã được cân chính xác hoặc một thể tích chính xác của dung dịch chuẩn cần thiết để pha 1 lít dung dịch với nồng độ đã biết chính xác, ví dụ: 0,1N; 0,05N Dung dịch chuẩn biết nồng độ chính xác như trong trường hợp này gọi là dung dịch gốc và chất tương ứng gọi là chất gốc, dung dịch gốc còn gọi là dung dịch tiêu chuẩn. Yêu cầu của chất gốc + Phải tinh khiết về mặt hóa học, tạp chất không lớn hơn 0,05 - 0,1%, có thể kết tinh lại được và sấy khô ở một nhiệt độ nhất định. + Thành phần hóa học phải ứng đúng với công thức hóa học. Ví dụ các tinh thể ngậm nước phải đúng với số phân tử theo công thức hóa học. + Chất gốc và dung dịch tiêu chuẩn phải bền trong thời gian giữ gìn và nồng độ phải không đổi theo thời gian. + Mol đương lượng của chất gốc càng lớn càng tốt để tăng độ chính xác khi xác định nồng độ của dung dịch. Sở dĩ gọi là dung dịch tiêu chuẩn vì nó được sử dụng để xác định nồng độ của các chất khác. Nhưng trong thực tế không phải mọi dung dịch chuẩn đều đáp ứng được yêu cầu trên. Ví dụ HCl, NaOH Do vậy đối với loại chất này người ta pha với nồng độ gần đúng (dùng ống đong, cân kỹ thuật). Sau đó người ta dùng dung dịch chuẩn gốc để xác định lại nồng độ của dung dịch trên. Ví dụ nồng độ của dung dịch NaOH có thể xác định bằng dung dịch gốc là axit oxalic (H2C2O4.2H2O). Dung dịch chuẩn mà nồng độ của nó người ta xác định được nhờ dung dịch gốc gọi là dung dịch đã được chuẩn hóa hay dung dịch chuẩn. Trong thực tế nồng độ của dung dịch chuẩn không phải lúc nào cũng được xác định bằng một dung dịch gốc nào đó. Ví dụ xác định nồng độ dung dịch NaOH có
7. 18 thể dùng dung dịch chuẩn HCl, nồng độ của dung dịch này lại được xác định bằng dung dịch gốc khác. Ví dụ: dung dịch gốc borat natri Na2B4O7.10H2O hay Na2CO3 khan. Bằng phương pháp này có thể tiết kiệm được chất gốc nhưng lại kém chính xác hơn vì sai số sẽ là tổng sai số của các phép chuẩn độ. Có trường hợp người ta xác định nồng độ bằng phương pháp trọng lượng. Ví dụ xác định nồng độ HCl có thể theo AgCl bằng cách cho dung dịch HCl tác dụng với dung dịch AgNO3. Cuối cùng khi phân tích các hợp chất tự nhiên hay các sản phẩm công nghiệp người ta dùng các mẫu tiêu chuẩn để xác định nồng độ của dung dịch chuẩn. Mẫu chuẩn là mẫu trong đó có chứa nguyên tố cần phân tích nhưng đã biết nồng độ chính xác. Ví dụ khi xác định Mn trong thép, người ta dùng dung dịch chuẩn là Na3AsO3, nồng độ của nó được xác định bằng mẫu thép chuẩn có chứa một hàm lượng Mn chính xác đã biết trước, hoặc khi xác định đồng trong đồng thau thì xác định nồng độ của dung dịch chuẩn Na2S2O3 bằng mẫu chuẩn đồng thau đã biết trước hàm lượng đồng, v.v Dùng mẫu chuẩn có lợi ở chỗ là tất cả các thao tác và các yếu tố ảnh hưởng đến kết quả phân tích là hoàn toàn giống nhau khi xác định nồng độ dung dịch chuẩn cũng như khi thực hiện phân tích mẫu chưa biết. Vì vậy độ chính xác tăng lên. 2.6.3. Các phản ứng dùng trong phân tích thể tích Một đặc điểm quan trọng của phương pháp phân tích thể tích là không sử dụng dư thuốc thử mà luôn theo đúng phương trình phản ứng, tuân theo định luật đương lượng. Như vậy rõ ràng là khi định phân phải xác định được điểm tương đương. Trong một số trường hợp việc xác định điểm tương đương rất dễ dàng, dựa vào sự thay đổi màu của dung dịch trong quá trình chuẩn độ. Ví dụ định phân dung dịch FeSO4 bằng KMnO4 trong môi trường axit: + 2+ - 3+ 2+ 8H + 5Fe + MnO4 → 5Fe + Mn + 4H2O 2+ Mỗi lần thêm 1 giọt KMnO4 thì màu biến mất rất nhanh vì ion Fe khử màu - 2+ 2+ tím của MnO4 đến Mn . Nhưng khi toàn bộ Fe bị oxy hóa hết thì một giọt thừa KMnO4 sẽ làm cho dung dịch chuyển sang màu hồng hoặc tím nhạt. Điều này nói lên rằng điểm tương đương đã quá hay nói cách khác điểm kết thúc định phân xuất hiện. Như vậy rõ ràng là chúng ta đã không kết thúc định phân tại điểm tương đương mà hơi quá một ít và do đó sẽ xuất hiện sai số chuẩn độ. Vì nồng độ của dung dịch KMnO4 rất loãng và lượng thừa không tới một giọt do đó sai số rất nhỏ và có thể bỏ qua. Phản ứng dùng ở ví dụ trên gọi là phản ứng tự chỉ thị. Nhưng trong thực tế phần lớn các phép định phân phải dùng chỉ thị từ ngoài vào, ví dụ khi xác định nồng độ Cl- dùng dung dịch chuẩn là AgNO3 với chỉ thị là K2CrO4, hoặc trong phương pháp trung hòa người ta dùng metyl da cam, phenolphtalein. Tóm lại, những phản ứng hóa học dùng trong phân tích thể tích phải thỏa mãn các yêu cầu sau: - Chất định phân phải tác dụng hoàn toàn với thuốc thử theo một phương trình phản ứng xác định, nghĩa là theo một hệ số tỷ lượng xác định. - Phản ứng phải xảy ra rất nhanh. Đối với các phản ứng chậm, cần làm tăng tốc độ của chúng bằng cách đun nóng hoặc dùng chất xúc tác thích hợp. - Phản ứng phải chọn lọc, nghĩa là thuốc thử chỉ tác dụng với chất định phân